鋁鑄件的損壞主要發(fā)生在表面,鋁合金材料表面增強具有重要的經(jīng)濟價值。鑄造鋁合金表面耐腐蝕性能的改善通過微弧氧化、電沉積、多弧離子鍍、化學(xué)復(fù)合鍍和化學(xué)轉(zhuǎn)化膜等電化學(xué)方法來實現(xiàn)。鑄造鋁合金可以通過電化學(xué)方法獲得改性層,其目的是賦予表面耐腐蝕性、耐磨性、裝飾性以及其他特性。
1微弧氧化陶瓷層
微弧氧化(Microarcoxidation,MAO)又稱微等離子體氧化(Microplasmaoxidation,MPO),是通過電解液與相應(yīng)電參數(shù)的組合,在鋁、鎂、鈦及其合金表面依靠弧光放電產(chǎn)生的瞬時高溫高壓作用,生長出以基體金屬氧化物為主的陶瓷膜層。由于在微弧氧化過程中,化學(xué)氧化、電化學(xué)氧化、等離子體氧化同時存在,微弧氧化工藝將工作區(qū)域引入到高壓放電區(qū)域,極大地提高了膜層的綜合性能。微弧氧化膜層與基體結(jié)合牢固,結(jié)構(gòu)致密,韌性高,具有良好的耐磨、耐腐蝕、耐高溫沖擊和電絕緣等特性。該技術(shù)操作簡單和易于實現(xiàn)膜層功能調(diào)節(jié),而且工藝不復(fù)雜,不造成環(huán)境污染,是一項全新的綠色環(huán)保型材料表面處理技術(shù),在航空航天、機械、電子、裝飾等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
合金元素Cu、Mg有利于微弧氧化的進(jìn)行,而Si元素則有礙于微弧氧化。對含硅量為8%~12%的ZL系列鑄鋁合金的微弧氧化工藝條件、膜層結(jié)構(gòu)以及成膜過程進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:鑄鋁合金在水玻璃復(fù)合體系中進(jìn)行微弧氧化,可以得到一層細(xì)膩、均勻、較厚、顯微硬度較高的陶瓷氧化膜;微弧氧化電解液體系中,水玻璃能夠使鑄鋁合金的微弧氧化順利進(jìn)行;Na2WO4和EDTA二鈉復(fù)配可提高膜層硬度;該研究條件下獲取ZL109合金微弧氧化膜的工藝條件為NaOH:2~4g/L,水玻璃:5~7mL/L,Na2WO4:2~4g/L,EDTA二鈉:2~4g/L,微弧氧化電流密度30~40A/dm2,溶液溫度30~40℃,強攪拌。此外,也對ZL109的微弧氧化進(jìn)行了研究,獲得了致密層厚度76μm以上,顯微硬度HV1600均勻氧化陶瓷膜層。
交流電源恒流條件下鋁合金表面微弧氧化-黑化一體化處理研究顯示,釩酸鹽對微弧氧化陶瓷膜的黑化效果具有決定性作用;黑色陶瓷膜色澤穩(wěn)定,具有較高的顯微硬度,并能對基體金屬提供有效的腐蝕防護(hù);黑色陶瓷膜主要元素組成包括O、Al、Si、V和P,膜中化合物主要以無定形態(tài)和/或微晶態(tài)形式存在,只發(fā)現(xiàn)少量的γ-Al2O3和ε-Al2O3晶體;黑色陶瓷膜為較為疏松的單層結(jié)構(gòu),其表面在微觀尺度上粗糙不平,存在較為密集的尺寸為μm量級的微孔,并有明顯的高溫?zé)Y(jié)痕跡和微裂紋;黑色陶瓷膜的微觀結(jié)構(gòu)與其形成機制有關(guān)。
ZL101鑄造鋁硅合金微弧氧化陶瓷膜生長分為3個階段,氧化初期,電流密度較高,但膜層生長較慢。在膜快速生長階段,膜生長速率達(dá)到極大值;膜生長進(jìn)入平穩(wěn)期后,基本保持恒定,樣品的外部尺寸不再增加,膜逐漸轉(zhuǎn)向基體內(nèi)部生長;合金化元素硅的影響主要表現(xiàn)為氧化初期對膜生長的阻礙作用;鑄造鋁合金經(jīng)過微弧氧化處理后,腐蝕電流大幅下降,極化電阻增加了幾個數(shù)量級;較薄的微弧氧化膜同樣大幅度提高了鋁-硅合金的耐蝕性。
中性鹽霧腐蝕試驗法研究高強度鑄造鋁合金ZL205微弧氧化陶瓷膜的結(jié)果表明,微弧氧化處理能顯著提高ZL205的耐腐蝕性能,隨著厚度的增加,陶瓷膜的耐腐蝕性能提高,但在厚度達(dá)到一定值后,陶瓷膜的耐腐蝕性能提高不明顯;隨著厚度的增加,微弧氧化膜的表面形貌和相結(jié)構(gòu)都發(fā)生變化,從而導(dǎo)致微弧氧化膜的耐腐蝕性能發(fā)生變化。
2電沉積層
電沉積(electrodeposition)是金屬或合金從其化合物水溶液、非水溶液或熔鹽中電化學(xué)沉積的過程。是金屬電解冶煉、電解精煉、電鍍、電鑄過程的基礎(chǔ)。這些過程在一定的電解質(zhì)和操作條件下進(jìn)行,金屬電沉積的難易程度以及沉積物的形態(tài)與沉積金屬的性質(zhì)有關(guān),也依賴于電解質(zhì)的組成、pH值、溫度、電流密度等因素。利用電化學(xué)方法對ZL105鋁合金表面電沉積Ni2SiC復(fù)合鍍層的耐蝕性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,Ni2SiC復(fù)合鍍層的表面形貌與純Ni鍍層截然不同,耐蝕性能優(yōu)于純Ni鍍層,經(jīng)過300℃×2h熱處理后,耐蝕性能進(jìn)一步得到提高。
3多弧離子鍍層
多弧離子鍍是真空室中,利用氣體放電或被蒸發(fā)物質(zhì)部分離化,在氣體離子或被蒸發(fā)物質(zhì)粒子轟擊作用的同時,將蒸發(fā)物或反應(yīng)物沉積在基片上。離子鍍把輝光放電現(xiàn)象、等離子體技術(shù)和真空蒸發(fā)三者有機結(jié)合起來,不僅能明顯地改進(jìn)了膜質(zhì)量,而且還擴大了薄膜的應(yīng)用范圍。
其優(yōu)點是薄膜附著力強,繞射性好,膜材廣泛等。離子鍍種類很多,蒸發(fā)遠(yuǎn)加熱方式有電阻加熱、電子束加熱、等離子電子束加熱、高頻感應(yīng)加熱等。多弧離子鍍采用的是弧光放電,而并不是傳統(tǒng)離子鍍的輝光放電進(jìn)行沉積。簡單的說,多弧離子鍍的原理就是把陰極靶作為蒸發(fā)源,通過靶與陽極殼體之間的弧光放電,使靶材蒸發(fā),從而在空間中形成等離子體,對基體進(jìn)行沉積。在ZL201鋁合金表面多弧離子鍍Ti-Cr-N涂層,并在Ti-Cr-N涂層上制備一層脂類薄膜。結(jié)果表明:Ti-Cr-N涂層中的Cr以固溶體的方式存在于TiN晶體中,沒有形成單獨的CrN相;涂層可以有效提高ZL201鋁合金的抗鹽霧腐蝕的能力。
4化學(xué)復(fù)合鍍層
在鍍覆溶液中加入非水溶性的固體微粒,使其與主體金屬共同沉積形成鍍層的工藝稱之為復(fù)合鍍。若采用電鍍的工藝則稱之為復(fù)合電鍍;若采用化學(xué)鍍的工藝則稱之為復(fù)合化學(xué)鍍。所得鍍層稱為復(fù)合鍍層。原則上,凡可鍍覆的金屬均可作為主體金屬,但研究和應(yīng)用較多的是鎳、鉻、鈷、金、銀、銅等幾種金屬。作為固體微粒主要有兩類,一類是提高鍍層耐磨性的高硬度、高熔點的微粒;一類是提高鍍層自潤滑特性的固體潤滑劑微粒。在鑄鋁表面制備Ni-P-金剛石化學(xué)復(fù)合鍍層,結(jié)果表明,硫酸高鈰能促進(jìn)金剛石微粒進(jìn)入鍍層,隨硫酸高鈰含量增加鍍液穩(wěn)定性大幅提高后趨于平穩(wěn),Ni-P-金剛石復(fù)合鍍層耐磨性優(yōu)于Ni-P鍍層,添加2mg/L硫酸高鈰后進(jìn)一步顯著提高,與Ni-P鍍層相比,復(fù)合鍍層耐蝕性差,添加硫酸高鈰后有所改善。
5化學(xué)轉(zhuǎn)化膜
化學(xué)轉(zhuǎn)化膜是使金屬與特定的腐蝕液相接觸,在一定條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng),在金屬表面形成一層附著力良好的、難溶的生成物膜層。這些膜層,或者能保護(hù)基體金屬不受水和其它腐蝕介質(zhì)的影響,或者能提高有機涂膜的附著性和耐老化性,或者能賦予表面其它性能。化學(xué)轉(zhuǎn)化膜由于是基體金屬直接參與成膜反應(yīng)而生成,因而與基體的結(jié)合力比電鍍層和化學(xué)鍍層大的多。幾乎所有的金屬都可以在選定的介質(zhì)中通過轉(zhuǎn)化處理,得到不同應(yīng)用目的的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜,但目前工業(yè)上應(yīng)用較多的是鋼鐵、鋁、鋅、銅、鎂及其合金?;瘜W(xué)轉(zhuǎn)化膜同金屬上別的覆蓋層(例如金屬的電沉積層)不一樣,它的生成必須有基底金屬的直接參與,與介質(zhì)中陰離子生成自身轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物(MmAn),因此也可以說化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的形成實際上可看作是受控的金屬腐蝕的過程?;瘜W(xué)轉(zhuǎn)化膜按膜的主要組成物的類型分為:氧化物膜,磷酸鹽膜,鉻酸鹽膜,草酸鹽膜等。
鋁合金在大氣環(huán)境下容易發(fā)生晶間腐蝕而破壞。目前應(yīng)用的高強度鑄造鋁合金一般含有硅、銅、鎂等元素,這些元素的加入增加了合金的腐蝕敏感性。其次是表面硬度低,容易磨損,外表光澤不能保持長久,所以要求有較高的保護(hù)措施。其中在鋁合金表面上生成化學(xué)轉(zhuǎn)化膜具有設(shè)備簡單、成本低、投資省等優(yōu)點。采用鉻酸鹽法在Y112合金上生成化學(xué)轉(zhuǎn)化膜,實驗結(jié)果表明,該轉(zhuǎn)化膜具有高的耐腐蝕性,并具有美觀的金黃色外表面。
以錳酸鹽和鋯鹽為主鹽,在鋁合金表面化學(xué)氧化得到的化學(xué)氧化膜[13]的腐蝕電位比鋁合金試樣的腐蝕電位正0.45V左右,腐蝕電流密度僅0.286μA/cm2;交流阻抗譜圖低頻端的阻抗值比鋁合金試樣的值大一個數(shù)量級;鋁合金化學(xué)氧化膜外觀呈金黃色,具有規(guī)則排列的柱狀生長結(jié)構(gòu)。
用無鉻化學(xué)方法在鑄鋁合金表面制得黑色轉(zhuǎn)化膜,利用點滴試驗評價了膜的耐蝕性能。分別采用掃描電鏡及電子探針觀察膜的形貌、測定其組成元素,最后提出了黑色膜的形成機理和耐蝕機理。
6結(jié)語
鑄造鋁合金的表面耐腐蝕性處理可以通過電化學(xué)方法得以改善?,F(xiàn)有的研究多停留在試樣上,應(yīng)用研究較少。在實際應(yīng)用中,單獨用一種工藝技術(shù)就能提高鑄造鋁合金的防護(hù)性、裝飾性和功能性問題比較少見,有必要對現(xiàn)有的改性技術(shù)綜合考慮,對此開展系統(tǒng)的研究。鑄造鋁合金的表面耐腐蝕性改善和耐磨性改善的綜合研究更有意義。